植物單寧與甲醛（或乙醛）在催化劑（酸或堿及少量金屬離子）作用下，通過亞甲基橋與多聚黃酮類化合物分子中A環(huán)的反應(yīng)位置鍵合，生成一種不溶性聚合物，聚合物與增強(qiáng)劑（苯酚、間苯二酚、酚醛或脲醛等）共聚，再加入填充劑（木粉、可可粉等），即可制成熱固性或冷固性單寧膠粘劑。它可以部分代替酚醛膠或苯酚—間苯二酚膠，用于室外級膠合板、刨花板、層積木和指接木的生產(chǎn)。

簡史

1918年姆克科伊（J.P.McCoy）提出單寧可作為酚醛縮合的一種成分的見解。1932～1942年摩根（G.J.Morgan）、菲利浦斯（R.Philips）等先后用單寧研制過各種模塑材料。1950年達(dá)爾頓（L.K.Dalton）用亞硫酸鹽處理黑荊樹單寧、桉樹皮單寧，以降低粘度，制成的樹脂優(yōu)于脲醛樹脂。1957年普洛姆里伊（K.F.Plomley）和希利斯（W.R.Hillis）等人用黑荊樹單寧和紅樹皮單寧制成室外級膠合板用的膠粘劑。1961年安德森（A.B.Anderson）等人研制成刨花板用松樹皮單寧膠粘劑。1971年南非聯(lián)邦的博克瑟斯與舒克斯股份有限公司（Boxes&Shooks ltd.）取得黑荊樹單寧膠的專利權(quán)，并開始用于刨花板生產(chǎn)。1975年以來，賽阿伊門（H.M.Saayman）、皮茲（A.Pizzi）等先后對單寧膠的質(zhì)量問題進(jìn)行研究，提出不少改進(jìn)方案，使單寧膠推廣應(yīng)用取得很大成效。

中國在1949年以前，徐僖等人曾利用五倍子單寧制成熱塑材料。1976年湖南一家木材廠曾試用紅根栲膠作脲醛樹脂填充劑、酚醛樹脂促固劑和濕法纖維板的施膠劑。1977年張英伯等研制落葉松單寧膠并進(jìn)行刨花板生產(chǎn)應(yīng)用試驗，取得良好結(jié)果。

20世紀(jì)70～80年代，單寧膠特別是黑荊樹單寧膠代替酚醛膠已取得很大成就，南非聯(lián)邦生產(chǎn)船用膠合板、室外級刨花板、瓦楞紙板、指接木等已全部使用黑荊樹單寧膠。澳大利亞、新西蘭、芬蘭、巴西、印度、馬來西亞等也大量使用單寧膠作木工膠粘劑。

性質(zhì)

單寧膠以含縮合類單寧的栲膠為主要原料?？s合類單寧從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分間苯二酚型（如黑荊樹單寧、6745木單寧）和間苯三酚型（如落葉松單寧）單寧（見圖）。縮合類單寧由黃酮體化合物聚縮而成。黃酮體化合物包括黃烷-3-醇、黃烷-3，4-二醇和羥基芪。在兩個芳香核之間以碳直鏈相連。黃烷醇分子直鏈有三個碳（C6·C3·C6 型）。羥基芪的直鏈有兩個碳（C6·C2·C6 型）。黑荊樹單寧中主要的黃酮體化合物是（—）-菲瑟亭醇和（—）-刺槐亭醇，黑荊樹單寧由這類化合物聚縮而成聚合度不同的單寧，其分子量在600以上，平均分子量為1250。

單寧與甲醛作用時，通過亞甲基橋（—CH2—）與A環(huán)的反應(yīng)活性基（4，6位或4，8位）鍵合生成聚合物，由不溶直至不熔，這是制膠的基本原理。

單寧膠的理化性質(zhì)包括以下內(nèi)容：

粘度

隨栲膠含固量、栲膠中高分子的樹膠量、膠的溫度、pH值等變化而改變。單寧膠主要缺點是粘度高，影響施膠?？赏ㄟ^化學(xué)處理，降低膠的含固量或添加粘度低的樹脂加以改進(jìn)。

膠凝時間

不同單寧在不同pH值條件下反應(yīng)活性差別較大。35%濃度的黑荊樹、紅樹和輻射松單寧，pH值6時的膠凝時間分別為56、13和3分鐘，說明單寧的反應(yīng)速度輻射松＞紅樹＞黑荊樹。

甲醛用量

單寧所需的甲醛量很少。黑荊樹單寧需3～4%（作刨花板膠粘劑需6～8%），紅樹單寧需4%，輻射松單寧需6%的甲醛作交聯(lián)劑。

從性質(zhì)上講，單寧膠應(yīng)與合成樹脂性質(zhì)相同。如粘度適中，生活力長，有足夠的陳化時間，膠合質(zhì)量達(dá)到合成樹脂的標(biāo)準(zhǔn)等。

配方應(yīng)用

單寧膠可分熱固（100℃以上固定）和冷固（20～30℃固定）兩類。

熱固膠配方

熱固又分室內(nèi)和室外兩級。單寧代替苯酚制成的膠，主要用來制造室外級刨花板、膠合板、層積板、瓦楞紙板。冷固膠用于指接木和工藝品（如樂器等）制件的粘接。

膠合板用單寧膠的配方

①室內(nèi)級膠。黑荊樹單寧（份重）100，水100，氫氧化鈉（1.15）、椰子殼粉（10～15）、多聚甲醛（10）。這種膠質(zhì)量優(yōu)于脲醛樹脂，但成本較高。②室外級膠。配方如下：

單寧膠

單寧—酚醛—甲醛樹脂100份（其中單寧50%）

面粉（200目）

20份

木粉（200目）

5份

水 25份

甲醛（37%）2.5份

膠合條件

單板（松木）

單板含水 6～8%

施膠量 200克/立方米

加壓溫度 120℃

壓力 9.87×105帕

加壓時間 1分/毫米厚度

膠合板性質(zhì)

木材破壞率（干）90～100%

濕強(qiáng)度（12小時煮沸）59.22×105～69.09×105帕（60～70千克/平方厘米）

木材破壞率（濕）40～70%

商品化的用于室外級的黑荊樹單寧膠，已有很大改進(jìn)，單寧代替苯酚量已達(dá)90%左右，膠的質(zhì)量符合要求。配方如下：

改性黑荊樹栲膠 36.4（份重）

脲醛加強(qiáng)劑 6.78

多聚甲醛 4.10

水 41.22

消泡劑 0.15

防霉劑 0.40

椰子殼粉 6.75

膠的粘度 0.23帕秒

pH 4.8～5.1（使用時）

生活力 5小時

刨花板用單寧膠（室外級）的配方 室外級膠配方如下：

黑荊樹栲膠 95.0（份重）

水 138.0

氫氧化鈉 1.6

增強(qiáng)樹脂 5.0（烘干重）

多聚甲醛 15.0

膠的粘度（25℃）0.015～0.02帕秒

膠壓條件

溫度 160℃

壓力 13.82×105帕

樹脂固體（表層）14%（芯層）10%

板的質(zhì)量

容重 700千克/立方厘米

質(zhì)量 加壓浸泡厚度增加＜12%，符合ASO115—1968要求

冷固膠配方

以單寧為原料制成具有高度活性的、交聯(lián)度高的冷固化膠粘劑是80年代才發(fā)展起來的。1978年皮茲（A.Pizzi）推薦一種快速冷固單寧膠。先取90份含固66.7%的黑荊樹栲膠，9.6份38%甲醛，30份甲醇和0.3份消泡劑，在室溫下混合。于76℃下加熱回流10～15分鐘，在pH4.5時，保持回流120分鐘，然后加30份99%的間苯二酚和30份水，將溫度降到62℃，再加2.4份25%氫氧化鈉溶液，混合物再回流60分鐘，蒸出過量的甲醇，冷卻、貯存。

使用時，上述樹脂加16份96～97%粉狀多聚甲醛，7份椰子殼粉（200目），7份木粉（200目），1份工業(yè)滲潤劑，加適量水使粘度達(dá)到0.26～0.30帕秒。

用上述冷固單寧膠膠接木片，膠的干燥剪切強(qiáng)度為5508.9千帕（799磅/平方英寸），木材破壞率100%。達(dá)到商用苯酚—間苯二酚—甲醛冷固膠的標(biāo)準(zhǔn)。

標(biāo)準(zhǔn)

單寧膠應(yīng)符合酚醛膠（室外級）和脲醛膠（室內(nèi)級）標(biāo)準(zhǔn)。用作膠合板標(biāo)準(zhǔn)可分A級（相當(dāng)于72小時煮沸）、B級（6小時煮沸）、C級（抗熱水）和D級（抗冷水）。

趨勢

縮合類單寧（特別是黑荊樹單寧）能代替苯酚制成膠粘劑。膠的優(yōu)點是：固化時間短、涂膠性能好、熱壓時間短、耐水性良好；膠的毒性小、無腐蝕作用；制造容易、成本低。這種膠已取得巨大成功，其使用價值和經(jīng)濟(jì)效果已受到世界各國木材加工業(yè)的關(guān)注和重視。

由于世界性的石油產(chǎn)品成本增高，苯酚價格昂貴，而人造板用膠粘劑的量有增無減，因而促使人們從再生資源開發(fā)質(zhì)優(yōu)價廉的制膠材料（如單寧）。利用再生資源生產(chǎn)膠粘劑，對于石油資源缺乏、石化產(chǎn)品短缺而又需發(fā)展木材加工業(yè)的發(fā)展中國家有著重要意義。在開發(fā)利用中，對生長快、含量高、性能好、成本低的黑荊樹單寧應(yīng)予高度重視。

中國需要大力發(fā)展人造板工業(yè)，與之相應(yīng)的膠粘劑也要加快發(fā)展。因此，今后利用國內(nèi)自然條件和加工能力，通過大力發(fā)展黑荊樹，每年提供大量黑荊樹單寧用來制膠，對人造板工業(yè)的發(fā)展將起到重要的保證作用。

標(biāo)簽：單寧膠粘劑什么