氟硝基苯類精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是鹵素交換法、親核取代、Schiemann反應(yīng)和硝化氟化法，以下舉例介紹氟硝基苯類精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)實(shí)例。

1.? 間氟硝基苯

間氟硝基苯由間二硝基苯與氟化鉀反應(yīng)而得，其反應(yīng)式如下：

間二硝基苯在Ph4PBr和鄰苯二甲酰氯中，與氟化鉀于180℃反應(yīng)3h，得到89％的間硝基氟苯。

這一合成路線利用易得的廉價間硝基物直接氟化，得到的收率較用間氨基有機(jī)化學(xué)品重氮化分解法的收率要高得多。

2.? 對氟硝基苯

對氟硝基苯以對硝基氯苯為原料，經(jīng)鹵素交換法制得，其反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)中采用由N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜及環(huán)丁砜所構(gòu)成的兩種溶劑的混合溶劑。對硝基氯苯與混合溶劑之比為0.5～1.5,氟化鉀用量為原料對硝基氯苯物質(zhì)的量的1.1～2.0倍，反應(yīng)溫度為160～240℃。

制備實(shí)例1：向帶有攪拌器、蒸氣出口、氮?dú)鈱?dǎo)入口及溫度計(jì)的玻璃反應(yīng)器中加入氟化鉀75.5g、二甲苯20g及混合溶劑(由30％ N-甲基吡咯烷酮和70％二甲基亞砜構(gòu)成)200g。在攪拌下邊通氮?dú)?，邊加熱二甲苯至溶劑達(dá)到沸點(diǎn)，采用這種方法將反應(yīng)系統(tǒng)中的水分除去。接著加入對硝基氯苯157.5g，在190～200℃下反應(yīng)6h。反應(yīng)液中的不溶物經(jīng)過濾除去，然后采用水蒸氣蒸餾、乙醚萃取及蒸餾，得產(chǎn)品對硝基氟苯。對硝基氯苯轉(zhuǎn)化率90.6％，對硝基氟苯選擇性94％，對硝基氟苯收率85.2％。

制備實(shí)例2：在攪拌下向熔化的對硝基氯苯中加入含水0.2％的氟化鉀和三癸基三甲基溴化胺。混合物在140℃下加熱28h，反應(yīng)混合物冷卻至100℃，加入甲苯進(jìn)行過濾。除去甲苯，真空蒸餾，得對硝基氟苯，收率60％，對硝基氯苯回收率20％。

3. ?2,4-二硝基氟苯

2,4-二硝基氟苯以2,4-二硝基氯苯與無水氟化鉀為原料，經(jīng)親核取代反應(yīng)而得，其反應(yīng)式如下：

制備實(shí)例1：向反應(yīng)器中加入165g氟化鉀、360mL二甲基亞砜及適量阻聚劑，攪拌、加熱升溫到120℃，加入2,4-二硝基氯苯300g，控制溫度不低于110℃。加畢，于110～120℃保溫反應(yīng)30h，然后快速冷卻至常溫。抽濾、濾出氟化鉀殘?jiān)?，濾液加600mL水，洗滌、靜置分層，水層回收二甲基亞砜套用，回收率50％～70％。油層用2×300mL水洗，減壓蒸餾，收集110～120℃(266×10-6?MPa)餾分，即為2,4-二硝基氟苯，收率90.7％，含量96.45％。

本法較佳工藝條件：2,4-二硝基氯苯，氟化鉀，二甲基亞砜，阻聚劑＝1.0：1.8：3.4：0.1(摩爾比)，反應(yīng)溫度110～120℃，反應(yīng)時間3h。在此條件下，2,4-二硝基氟苯收率90.7%，含量96.45％。

此法關(guān)鍵是應(yīng)用阻聚劑，抑制2,4-二硝基氟苯在二甲基亞砜中的副反應(yīng)，使得2,4-二硝基氟苯收率由原來的78％提高到90％。如不用二甲基亞砜，則反應(yīng)時間長達(dá)7h，收率可達(dá)92%，但反應(yīng)溫度高(90～120℃)，容易發(fā)生爆炸，有些廠家已因此被迫停產(chǎn)。如用乙腈作溶劑，18-C-6作相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)時間僅1h，收率可達(dá)95％，但工業(yè)上實(shí)現(xiàn)困難。

制備實(shí)例2：向1L燒瓶中加入2,4-二硝基氯苯202.5份、氟化鉀69.7份、三苯基胺4份和二甲基甲酰胺400mL，在100℃、常壓下反應(yīng)，反應(yīng)開始2h后取樣分析，得2,4-二硝基氟苯58.5份。

制備實(shí)例3：向1L高壓釜中加入2,4-二硝基氯苯202.5份、氟化鉀69.7份、乙腈400mL和四甲基乙二胺10份，于110℃和0.05065～0.1013MPa壓力下(表壓)反應(yīng)。反應(yīng)開始3h后取樣分析，得2,4-二硝基氟苯47.1份。

制備實(shí)例4：向20mL乙腈中加入氟化鈷(Ⅲ)0.22g、聯(lián)二吡啶1.20g和2,4-二硝基氯苯0.91g，在氮?dú)饬飨聰嚢杌亓?。反?yīng)47h后取樣分析，得2,4-二硝基氟苯，收率49％。

4.? 2,4-二氟硝基苯

2,4-二氟硝基苯的制備有間二氟苯法和2,4-二氯硝基苯法兩種生產(chǎn)方法。

(1)間二氟苯法由間二氟苯經(jīng)混酸硝化制得，其反應(yīng)式如下：

將適量的混酸預(yù)先加入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)溫度升至30℃，滴加間二氟苯，加畢保持反應(yīng)2h。然后靜置，分出有機(jī)相；用碳酸鈉水溶液中和，再水洗，即得合格產(chǎn)品，收率95％。

此法的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品純度高、收率高，但原料成本也高。

(2) 2,4-二氯硝基苯法由2,4-二氯硝基苯經(jīng)用氟鹽取代制得，其反應(yīng)式如下：

將反應(yīng)釜預(yù)熱至50℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入氟化鉀、催化劑、二甲基亞砜(DMSO)和2,4-二氯硝基苯，開動攪拌器，升溫至180℃，保持反應(yīng)6h。再降溫至30℃，加入適量二氯甲烷，攪拌20min，過濾，然后進(jìn)行蒸餾，蒸出濾液中的二氯甲烷，再經(jīng)減壓蒸餾而得成品。

標(biāo)簽：硝基苯工藝危險