當(dāng)前研究的離子液體的正離子有4類:烷基季銨離子 、烷基季瞵離子、1, 3 -二烷基取代的咪唑離子 、N - 烷基取代的吡啶離子記為。 根據(jù)負(fù)離子的不同可將離子液體分為兩大類:一類是鹵化鹽。其制備方法是將固體的鹵化鹽與AlCl3混合即可得液態(tài)的離子液體,但因放熱量大,通常可交替將2種固體一點(diǎn)一點(diǎn)地加入已制好的同種離子液體中以利于散熱。此類離子液體被研究得較早,對(duì)以其為溶劑的化學(xué)反應(yīng)研究也較多。此類離子液體具有離子液體的許多優(yōu)點(diǎn),其缺點(diǎn)是對(duì)水極其敏感,要完全在真空或惰性氣氛下進(jìn)行處理和應(yīng)用,質(zhì)子和氧化物雜質(zhì)的存在對(duì)在該類離子液體中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)有決定性的影響。此外因AlCl3遇水會(huì)放出HCl,對(duì)皮膚有刺激作用。 另一類離子液體,也被稱為新離子液體,是在1992年發(fā)現(xiàn)[ emim ]BF4的熔點(diǎn)為12 ℃以來(lái)發(fā)展起來(lái)的。這類離子液體不同于AlCl3離子液體,其組成是固定的,而且其中許多品種對(duì)水、對(duì)空氣穩(wěn)定,因此近幾年取得驚人進(jìn)展。[center][center][center]其正離子多為烷基取代的咪唑離子[ R1 R3 im ] + ,如[ bmim ] + ,負(fù)離子多用BF4- 、PF6- ,也有CF3 SO3- 、(CF3 SO2 ) 2N- 、C3 F7 COO- 、C4 F9 SO3、CF3 COO- 、(CF3 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 2N- 、SbF6- 、AsF6、為負(fù)離子的離子液體要注意防止爆炸(特別是干燥時(shí))。 離子液體種類繁多,改變陽(yáng)離子和陰離子的不同組合,可以設(shè)計(jì)合成出不同的離子液體。一般陽(yáng)離子為有機(jī)成分,并根據(jù)陽(yáng)離子的不同來(lái)分類。離子液體中常見(jiàn)的陽(yáng)離子類型有烷基銨陽(yáng)離子、烷基钅翁陽(yáng)離子、N- 烷基吡啶陽(yáng)離子和N, N ’- 二烷基咪唑陽(yáng)離子等,其中最常見(jiàn)的為N, N ’- 二烷基咪唑陽(yáng)離子。離子液體合成大體上有2種基本方法:直接合成法和兩步合成法。 直接合成法 就是通過(guò)酸堿中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體,操作經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便,沒(méi)有副產(chǎn)物,產(chǎn)品易純化。例 如硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應(yīng)制備。具體制備過(guò)程是:中和反應(yīng)后真空除去多余的水,為了確保離子液體的純凈,再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機(jī)溶劑中,用活性炭處理,最后真空除去有機(jī)溶劑得到產(chǎn)物離子液體。最近, Hirao等用此法合成了一系列不同陽(yáng)離子的四氟硼酸鹽離子液體。另外通過(guò)季銨化反應(yīng)也可以一步制備出多種離子液體,如1 - 丁基- 3 - 甲基咪唑钅翁鹽[ bmim ]、[ CF3 SO3 ]、[ bmim ]Cl等。兩步合成法 如果直接法難以得到目標(biāo)離子液體,就必須使用兩步合成法。首先通過(guò)季銨化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵鹽( [陽(yáng)離子]X型離子液體) ;然后用目標(biāo)陰離子Y- 置換出X- 離子或加入Lewis酸MXy來(lái)得到目標(biāo)離子液體。在第二步反應(yīng)中,使用金屬鹽MY(常用的是AgY或NH4 Y)時(shí),產(chǎn)生AgX沉淀或NH3、HX氣體而容易除去;加入強(qiáng)質(zhì)子酸HY,反應(yīng)要求在低溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行,然后多次水洗至中性,用有機(jī)溶劑提取離子液體,最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離子液體。應(yīng)特別注意的是:在用目標(biāo)陰離子( Y- )交換X- 陰離子的過(guò)程中,必須盡可能地使反應(yīng)進(jìn)行完全,確保沒(méi)有X- 陰離子留在目標(biāo)離子液體中,因?yàn)殡x子液體的純度對(duì)于其應(yīng)用和物理化學(xué)特性的表征至關(guān)重要。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離 子交換樹脂通過(guò)陰離子交換來(lái)制備。另外直接將Lewis酸(MXy )與鹵鹽結(jié)合,可制備[陽(yáng)離子] [MnXny + 1 ]型離子液體,如氯鋁酸鹽離子液體的制備就是利用這個(gè)方法。 離子液體的物理化學(xué)特性如熔點(diǎn)、黏度、密度、親水性和熱穩(wěn)定性等,可以通過(guò)選擇合適的陽(yáng)離子和陰離子調(diào)配,在很寬的范圍內(nèi)加以調(diào)變。尤其是對(duì)水的相容性調(diào)變,對(duì)用作反應(yīng)介質(zhì)分離產(chǎn)物和催化劑極為有利。下面擬用一些性能數(shù)據(jù)說(shuō)明離子液體的結(jié)構(gòu)面貌和其物化性能間的關(guān)系。 熔點(diǎn)：熔點(diǎn)是作為離子液體的關(guān)鍵判據(jù)性質(zhì)之一。離子液體要求熔點(diǎn)低,在室溫為液體。由不同氯化物的熔點(diǎn)可知,陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)特征對(duì)其熔點(diǎn)造成明顯的影響。陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性越低,離子間相互作用越弱,陽(yáng)離子電荷分布均勻,則其熔點(diǎn)越低,陰離子體積增大,也會(huì)促進(jìn)熔點(diǎn)降低。一般來(lái)說(shuō),低熔點(diǎn)離子液體的陽(yáng)離子具備下述特征:低對(duì)稱性、弱的分子間作用力和陽(yáng)離子電荷的均勻分布。 溶解性：離子液體能夠溶解有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和聚合物等不同物質(zhì),是很多化學(xué)反應(yīng)的良溶劑。成功地使用離子液體,需要系統(tǒng)地研究其溶解特性。離子液體的溶解性與其陽(yáng)離子和陰離子的特性密切相關(guān)。陽(yáng)離子對(duì)離子液體溶解性的影響可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根陰離子季銨鹽離子液體中的溶解性看出,隨著離子液體的季銨陽(yáng)離子側(cè)鏈變大,即非極性特征增加,正辛烯的溶解性隨之變大。由此可見(jiàn),改變陽(yáng)離子的烷基可以調(diào)整離子液體的溶解性。陰離子對(duì)離子液體溶解性的影響可由水在含不同[ bmim ] +陽(yáng)離子的離子液體中的溶解性來(lái)證實(shí), [ bmim ] [CF3 SO3 ]、[ bmim ] [CF3 CO2 ]和[ bmim ] [C3 F7 CO2 ]與水是充分混溶的,而[ bmim ]PF6、[ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]與水則形成兩相混合物。在20 ℃時(shí),飽和水在[ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]中的含量?jī)H為1. 4 % ,這種離子液體與水相溶性的差距可用于液- 液提取的分離技術(shù)。大多數(shù)離子液體的介電常數(shù)超過(guò)一特征極限值時(shí),其與有機(jī)溶劑是完全混溶的。 熱穩(wěn)定性：離子液體的熱穩(wěn)定性分別受雜原子- 碳原子之間作用力和雜原子- 氫鍵之間作用力的限制,因此與組成的陽(yáng)離子和陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。例如在氧化鋁上測(cè)定的多種咪唑鹽離子液體的起始熱分解溫度大多在400 ℃左右, 同時(shí)也與陰陽(yáng)離子的組成有很大關(guān)系。當(dāng)陰離子相同時(shí),咪唑鹽陽(yáng)離子2位上被烷基取代時(shí),離子液體的起始熱分解溫度明顯提高;而3位氮上的取代基為線型烷基時(shí)較穩(wěn)定(圖2) 。相應(yīng)的陰離子部分穩(wěn)定性順序?yàn)? PF6 >Beti > Im≈BF4 >Me≈AsF6 ≥I、Br、Cl。同時(shí),離子液體的水含量也對(duì)其熱穩(wěn)定性略有影響。 密度：離子液體的密度與陰離子和陽(yáng)離子有很大關(guān)系。比較含不同取代基咪唑陽(yáng)離子的氯鋁酸鹽的密度發(fā)現(xiàn),密度與咪唑陽(yáng)離子上N - 烷基鏈長(zhǎng)度呈線性關(guān)系,隨著有機(jī)陽(yáng)離子變大,離子液體的密度變小。這樣可以通過(guò)陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的輕微調(diào)整來(lái)調(diào)節(jié)離子液體的密度。陰離子對(duì)密度的影響更加明顯,通常是陰離子越大,離子液體的密度也越大。因此設(shè)計(jì)不同密度的離子液體,首先選擇相應(yīng)的陰離子來(lái)確定大致范圍,然后認(rèn)真選擇陽(yáng)離子對(duì)密度進(jìn)行微調(diào)。 酸堿性：離子液體的酸堿性實(shí)際上由陰離子的本質(zhì)決定。 根據(jù)離子液體的特性,目前離子液體的應(yīng)用研究領(lǐng)域主要為:化學(xué)反應(yīng)、分離過(guò)程、電化學(xué)3方面。 化學(xué)反應(yīng)：以離子液體作反應(yīng)系統(tǒng)的溶劑有如下一些好處:首先為化學(xué)反應(yīng)提供了不同于傳統(tǒng)分子溶劑的環(huán)境,可能改變反應(yīng)機(jī)理使催化劑活性、穩(wěn)定性更好,轉(zhuǎn)化率、選擇性更高;離子液體種類多,選擇余地大;將催化劑溶于離子液體中,與離子液體一起循環(huán)利用,催化劑兼有均相催化效率高、多相催化易分離的優(yōu)點(diǎn);產(chǎn)物的分離可用傾析、萃取、蒸餾等方法,因離子液體無(wú)蒸氣壓,液相溫度范圍寬,使分離易于進(jìn)行。 在分離過(guò)程中的應(yīng)用：分離提純回收產(chǎn)物一直是合成化學(xué)的難題。用水提取分離只適用于親水產(chǎn)物,蒸餾技術(shù)也不適宜用于揮發(fā)性差的產(chǎn)物,使用有機(jī)溶劑又會(huì)引起交叉污染。現(xiàn)在全世界每年的有機(jī)溶劑消耗達(dá)50億美元,對(duì)環(huán)境及人體健康構(gòu)成極大威脅。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高,在全世界范圍內(nèi)對(duì)綠色化學(xué)的呼聲越來(lái)越高,傳統(tǒng)的溶劑提取技術(shù)急待改進(jìn)。因此設(shè)計(jì)安全的、環(huán)境友好的分離技術(shù)顯得越來(lái)越重要。離子液體具有其獨(dú)特的理化性能,非常適合作為分離提純的溶劑。尤其是在液- 液提取分離上,離子液體能溶解某些有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)金屬化合物,而同大量的有機(jī)溶劑不混溶,其本身非常適合作為新的液- 液提取的介質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),非揮發(fā)性有機(jī)物可用超臨界CO2從離子液體中提取, CO2溶在液體里促進(jìn)提取,而離子液體并不溶解在CO2中,因此可以回收純凈的產(chǎn)品。最近研究發(fā)現(xiàn)離子液體還可用于生物技術(shù)中的分離提取,如從發(fā)酵液中回收丁醇,蒸餾、全蒸發(fā)等方法都不經(jīng)濟(jì),而離子液體因其不揮發(fā)性以及與水的不混溶性非常適合于從發(fā)酵液中回收丁醇。美國(guó)Alabama大學(xué)的Rogers領(lǐng)導(dǎo)的小組研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在離子液體相( bmim) PF6與水相中的分配系數(shù),并與其在辛醇- 水間的分配進(jìn)行比較,兩者有對(duì)應(yīng)關(guān)系。由于[ bmim ] PF6 不溶于水,不揮發(fā),故蒸餾過(guò)程中不損失,可以反復(fù)循環(huán)使用,它既不污染水相,也不污染大氣,因此稱為綠色溶劑。 在電化學(xué)中的應(yīng)用：離子液體是完全由離子組成的液態(tài)電解質(zhì)。20年前Osteryoung等就在離子液體中進(jìn)行了電化學(xué)研究,后來(lái)的研究展現(xiàn)了離子液體寬闊的電化學(xué)電位窗、良好的離子導(dǎo)電性等電化學(xué)特性,使其在電池、電容器、晶體管、電沉積等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。離子液體用作電解液的缺點(diǎn)是黏度太高,但只要混入少量有機(jī)溶劑就可以大大降低其黏度,并提高其離子電導(dǎo)率,再加上其高沸點(diǎn)、低蒸氣壓、寬闊的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗等優(yōu)點(diǎn),使其非常適合用于光電化學(xué)太陽(yáng)能電池的電解液。瑞士聯(lián)邦技術(shù)研究所的Bonh研究用離子液體做太陽(yáng)電池的電解質(zhì),因其蒸氣壓極低,黏度低,導(dǎo)電性高,有大的電化學(xué)窗口,在水和氧存在下有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,耐強(qiáng)酸,研究了一系列正離子與憎水的負(fù)離子形成的離子液體,熔點(diǎn)在- 30 ℃～常溫之間,特別適用于應(yīng)排除水氣且長(zhǎng)期操作的電化學(xué)系統(tǒng)。離子液體[ emim ] (CF3 SO2 ) 2N的電化學(xué)窗口> 4V,在空氣中400 ℃下仍然穩(wěn)定,適用于要求高導(dǎo)電性,低蒸氣壓的光伏打電池。鋰離子電池一直被認(rèn)為是有吸引力的能源而被廣泛應(yīng)用,鑒于安全和穩(wěn)定性的考慮,人們一直在尋求具有高的鋰離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)材料。由于離子液體固有的離子導(dǎo)電性、不揮發(fā)、不燃,電化學(xué)窗口比電解質(zhì)水溶液大許多,可以減輕自放電,作電池電解質(zhì)不用像熔鹽一樣的高溫,可用于制造新型高性能電池。固體電解質(zhì)不流動(dòng)因而比液體電解質(zhì)使用方便。而高分子電解質(zhì)使用則更方便,因其具有高分子優(yōu)越的機(jī)械性質(zhì),易于加工成各種形狀。傳統(tǒng)的高分子電解質(zhì)有兩類:一類是無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)分散在高分子中,有的要加添加劑,以高分子為固態(tài)溶液,如聚醚高分子電解質(zhì);另一類離子交換樹脂則需含浸適當(dāng)溶液。為得到高離子導(dǎo)電聚合物,在高分子中引入離子液體的研究,目前有3種方法: (1)美國(guó)M1Doyle等人(Dupont研發(fā)中心)用全氟化聚合物膜與離子液體形成復(fù)合體的高溫質(zhì)子導(dǎo)電膜。(2)日本學(xué)者A1Noda等在離子液體中將適當(dāng)?shù)膯误w聚合,使離子液體與聚合物生成離子膠。( 3)日本東京農(nóng)業(yè)大學(xué)的學(xué)者在單體或齊聚物中引入離子液體的結(jié)構(gòu)(通常為陽(yáng)離子) ,得到離子導(dǎo)電性高分子,還可以在其中再滲一些無(wú)機(jī)鹽以提高導(dǎo)電率。這些高離子導(dǎo)電聚合物可在聚合物鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、燃料電池、雙電層電容器等方面得到應(yīng)用。

標(biāo)簽：離子液體復(fù)合