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如何控制反應(yīng)聚合

作者:化工綜合網(wǎng)發(fā)布時(shí)間:2023-10-04分類(lèi):催化劑及助劑瀏覽:259


導(dǎo)讀:如何控制反應(yīng)聚合聚合反應(yīng)由單體合成聚合物的反應(yīng)過(guò)程。有聚合能力的低分子原料稱單體,分子量較大的聚合原料稱大分子單體。若單體聚合生成分子量較低的低聚物,則稱為齊聚反應(yīng)(olig...

如何控制反應(yīng)聚合

聚合反應(yīng)

由單體合成聚合物的反應(yīng)過(guò)程。有聚合能力的低分子原料稱單體,分子量較大的聚合原料稱大分子單體。若單體聚合生成分子量較低的低聚物,則稱為齊聚反應(yīng)(oligomerization),產(chǎn)物稱齊聚物。一種單體的聚合稱均聚合反應(yīng),產(chǎn)物稱均聚物。兩種或兩種以上單體參加的聚合,則稱共聚合反應(yīng),產(chǎn)物稱為共聚物。

分類(lèi) 有三種分類(lèi)方法。

①1929年,W.H.卡羅瑟斯按照反應(yīng)過(guò)程中是否析出低分子物,把聚合反應(yīng)分為縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)通常是指多官能團(tuán)單體之間發(fā)生多次縮合,同時(shí)放出水、醇、氨或等低分子副產(chǎn)物的反應(yīng),所得聚合物稱縮聚物。加聚反應(yīng)是指 α- 烯烴、共軛雙烯和乙烯類(lèi)單體等通過(guò)相互加成形成聚合物的反應(yīng),所得聚合物稱加聚物,該反應(yīng)過(guò)程中并不放出低分子副產(chǎn)物,因而加聚物的化學(xué)組成和起始的單體相同。

②1953年P(guān).J.弗洛里按反應(yīng)機(jī)理,把聚合反應(yīng)分成逐步聚合和鏈?zhǔn)骄酆蟽纱箢?lèi)。逐步聚合反應(yīng)每一步的速率常數(shù)和活化能大致相同。反應(yīng)初期,大部分單體很快消失,聚合成二至四聚體等中間產(chǎn)物;低聚物繼續(xù)反應(yīng),使產(chǎn)物的分子量增大。因此,可認(rèn)為單體轉(zhuǎn)化率基本上不依賴于聚合時(shí)間的延長(zhǎng),但產(chǎn)物的分子量隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大。例如:帶官能團(tuán)化合物之間的縮聚反應(yīng)如乙二醇和對(duì)苯二甲酸形成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(見(jiàn)聚酯)、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺(見(jiàn)聚酰胺)的反應(yīng)等;還有二異氰酸酯與二醇形成聚氨酯的聚加成反應(yīng);2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)一般包括引發(fā)、增長(zhǎng)和終止等反應(yīng)步驟。各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能差別很大,延長(zhǎng)聚合時(shí)間可提高轉(zhuǎn)化率,而分子量不再變化。α-烯烴、共軛雙烯和乙烯類(lèi)單體的自由基聚合和正、負(fù)離子或配位聚合均屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng),環(huán)醚和內(nèi)酰胺在選定條件下的離子型開(kāi)環(huán)聚合,正常子聚合中某些單體的異構(gòu)化聚合,以及苯乙烯或丁二烯在烷基鋰存在下的負(fù)離子活性聚合,這些反應(yīng)盡管各有特點(diǎn),但一般也屬鏈?zhǔn)骄酆稀0凑找l(fā)方式的不同,鏈?zhǔn)骄酆线€可分為引發(fā)劑(或催化劑)引發(fā)聚合、熱引發(fā)聚合、光引發(fā)聚合、輻射聚合。此外,尚有生化聚合、電化學(xué)引發(fā)聚合和力化學(xué)聚合等。

③按照單體和聚合物的結(jié)構(gòu),又可有定向聚合(或稱立構(gòu)有規(guī)聚合)、異構(gòu)化聚合、開(kāi)環(huán)聚合和環(huán)化聚合等類(lèi)聚合反應(yīng)。

聚合方法 常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種。自由基聚合可選用其中之一進(jìn)行;離子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用鈦催化劑聚合,由于催化劑與聚合物均不溶于溶劑,常稱淤漿聚合;縮聚反應(yīng)一般在本體或溶液中進(jìn)行,分別稱為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚,在兩相界面上的縮聚稱為界面縮聚。

在聚合溫度和壓力下為氣態(tài)或固態(tài)的單體也能聚合,分別稱為氣相聚合和固相聚合。氣相、固相和熔融聚合均可歸于本體聚合范疇。四種聚合方法的不同特點(diǎn)是:

①本體聚合 組分簡(jiǎn)單,通常只含單體和少量引發(fā)劑,所以操作簡(jiǎn)便,產(chǎn)物純凈;缺點(diǎn)是聚合熱不易排除。工業(yè)上用自由基本體聚合生產(chǎn)的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯。

②溶液聚合 優(yōu)點(diǎn)是體系粘度低,傳熱、混合容易,溫度易于控制;缺點(diǎn)是聚合度較低,產(chǎn)物常含少量溶劑,使用和回收溶劑需增加設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。溶液聚合在工業(yè)上主要用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合,如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合,丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液,丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和膠粘劑等。

③懸浮聚合 通常是在大量的水介質(zhì)中進(jìn)行,散熱容易,產(chǎn)物是0.05~2mm左右的小顆粒,容易洗滌、分離,產(chǎn)物純度較高;缺點(diǎn)是產(chǎn)物容易粘壁,影響聚合釜傳熱和生產(chǎn)周期。懸浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)。

④乳液聚合 由于使用了乳化劑而具有特殊機(jī)理,單體在膠束中引發(fā)、聚合是在單體-聚合物乳膠粒中進(jìn)行。其特點(diǎn)是速度快、產(chǎn)物分子量大、體系粘度低、易于散熱;缺點(diǎn)是乳化劑等不易除凈,影響產(chǎn)物性能,特別是電性能較差,在工業(yè)上乳液聚合主要用于合成橡膠的生產(chǎn),如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生產(chǎn)。

本體聚合和溶液聚合一般為均相反應(yīng),但也有因聚合物不溶于單體或溶劑而沉淀出來(lái);懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應(yīng)。均相體系往往屬非牛頓流體(見(jiàn)粘性流體流動(dòng)),可直接使用,若要制得固體聚合物,則需進(jìn)行沉淀分離;非均相體系固體物含量可高達(dá)30%~50%(最高達(dá)約60%),除膠乳可直接使用外,其他均需經(jīng)分離、提純等后處理。

在工程上,聚合流程可以是間歇式的,但在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)多采用連續(xù)式,常用的設(shè)備有間歇和連續(xù)攪拌反應(yīng)器,以及管式、環(huán)管式、流化床和塔式反應(yīng)器等,也可多種形式串聯(lián)使用(見(jiàn)聚合反應(yīng)工程)。

關(guān)于有機(jī)化學(xué)反映方程式的幾個(gè)問(wèn)題

第一題: 如果將溴乙烷在氫氧化鈉的乙醇溶液里加熱, 產(chǎn)物就是乙烯。 這個(gè)反應(yīng)是消除反應(yīng), 即堿(乙醇負(fù)離子)奪取溴乙烷甲基上的H, 然后Br負(fù)離子離去。

但在水解條件下, 不是用乙醇作溶劑, 一般用醚類(lèi)如乙醚, 四氫呋喃或TBME+H2O做溶劑, 用稀的NaOH , 這時(shí)是OH負(fù)離子進(jìn)攻溴乙烷的與Br相連的C, 發(fā)生SN2取代。 所以, 在有機(jī)反應(yīng)中, 反應(yīng)條件決定反應(yīng)產(chǎn)物。

第二題: 因?yàn)橛H核性, 必然是乙醇的EtO 進(jìn)攻乙酸乙酯的羰基, 而不是相反。 這是有機(jī)化學(xué)的基本原理。

標(biāo)簽:有機(jī)化學(xué)方程式幾個(gè)問(wèn)題


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