1.已知的反應(yīng)類(lèi)型和已知的催化劑種類(lèi)：這種算是最常見(jiàn)也最成熟的，選擇已知的催化劑種類(lèi)，進(jìn)行篩選嘗試，改良催化劑就通常可以實(shí)現(xiàn)了。這種比較省時(shí)省力，“有機(jī)合成”最常見(jiàn)的也是這種2.已知的催化劑催化特點(diǎn)：考慮催化劑催化特點(diǎn)去擴(kuò)散開(kāi)來(lái)篩選類(lèi)似反應(yīng)，比如某催化劑能催化脫氫，就把類(lèi)似的脫氫反應(yīng)拿去嘗試，看效果。這種更常見(jiàn)于偏工業(yè)的催化劑擴(kuò)展類(lèi)型的研究3.新的催化劑：有一個(gè)看上去很適合作催化劑的新材料或者新化合物，類(lèi)比具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的催化體系或者對(duì)新的結(jié)構(gòu)進(jìn)行猜測(cè)模擬，尋找催化體系。這種主要是搞新材料合成或者新化合物合成的人用的比較多，科研部分往往更關(guān)注材料的合成，催化反應(yīng)是次要的，但是會(huì)為前兩種情況提供很多選擇4.新的反應(yīng)類(lèi)型：常見(jiàn)的方法就是忙篩了，可能會(huì)參考文獻(xiàn)，但是需要試，耗時(shí)耗錢(qián)，不過(guò)能發(fā)現(xiàn)好的催化劑真的很具有開(kāi)拓性5.雙向都不清楚的測(cè)試：基本靠撞大運(yùn)和細(xì)心觀測(cè)6.現(xiàn)在也有一些新的方法，比如我做的這類(lèi)就是參考已知的體系設(shè)計(jì)催化劑或者催化反應(yīng)，用計(jì)算機(jī)模擬來(lái)驗(yàn)證反應(yīng)是否具有催化可能性（熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)等等），然后實(shí)驗(yàn)方面再以此為依據(jù)跟進(jìn)。適用于3.4.兩種情況，能夠減少忙試的次數(shù)提供一個(gè)可能性較大的方向。目前看到的這種方法的還比較少，可能是我們做計(jì)算的太理想化了，成功率一般般。不過(guò)反向驗(yàn)證催化機(jī)理倒是符合的不錯(cuò)。

1953年初，Karl Ziegler像往常一樣，研究著他發(fā)明的齊聚反應(yīng)，可是他的一名研究生 Erhard Holzkamp作了個(gè)大死，往常那樣的一鍋長(zhǎng)鏈烷基鋁沒(méi)有得到，卻有一鍋丁烯溶液；本來(lái)一次失敗的實(shí)驗(yàn)并不稀奇，可是Ziegler給這個(gè)失敗的實(shí)驗(yàn)結(jié)果起了個(gè)名字，叫“鎳效應(yīng)”。而且開(kāi)始了挖坑，照著元素周期表一個(gè)個(gè)試，發(fā)現(xiàn)了另外一些金屬也有類(lèi)似效應(yīng)。而后另一名研究生Heinz Breil 在10月份搞出了大新聞，竟然做出了白色的高分子量聚乙烯粉末！我博士老板（Natta的嫡系）每當(dāng)說(shuō)起這事都無(wú)比贊嘆德國(guó)人的嚴(yán)謹(jǐn)。隨后，一名博后Heinz Martin發(fā)現(xiàn)了

以在室溫、常壓下催化聚合的體系，也就是第一代Ziegler催化劑。不知為何，Ziegler實(shí)現(xiàn)乙烯聚合后，斷言丙烯并不能通過(guò)此法聚合，于是給意大利的Natta學(xué)派留下了廣闊的余地。此后，出于降低酸性氯化物及過(guò)渡金屬含量的需要，大家開(kāi)始研究載體。1968年Montecatini跟Mitsui幾乎同時(shí)申請(qǐng)了氯化鎂負(fù)載的新型催化劑，也是至今最主流的基本配方。說(shuō)“基本”，是因?yàn)槿缃竦拇呋瘎┮呀?jīng)非常復(fù)雜，不同種類(lèi)的“內(nèi)給電子體”與“外給電子體”，氯化鎂載體的制備過(guò)程中也會(huì)混入其他物質(zhì)，各種酯類(lèi)、醚類(lèi)，簡(jiǎn)直就是一團(tuán)漿糊。我碩博兩任老板，畢生致力于弄清催化劑的真正的活性中心的結(jié)構(gòu)，至今還不能真正如愿。最近聽(tīng)說(shuō)博士老板打算搞個(gè)大新聞，也拭目以待。總的來(lái)說(shuō)，Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展歷程就是一個(gè) “大力出奇跡” （dao dz 語(yǔ)）的過(guò)程。博士課題組兩臺(tái)高通量篩選（High-Throughput Screening）裝置，每臺(tái)市場(chǎng)售價(jià)接近1億人民幣，每天可以產(chǎn)生（2×8×6）個(gè)樣品。目前主要承接各大聚烯烴企業(yè)的項(xiàng)目。

茂金屬催化劑一般都?xì)w功于Walter Kaminsky組于1980年的一次實(shí)驗(yàn)失誤，在本該無(wú)水無(wú)氧的實(shí)驗(yàn)體系中混入了微量水，發(fā)現(xiàn)催化活性暴增。然而，說(shuō)起來(lái)，茂金屬催化劑前體本身最初由Natta等人在1957年便已經(jīng)報(bào)道過(guò)，而同年Hercules公司的Berslow等人宣傳他們幾年前就做過(guò)。不過(guò)顯然普通的烷基鋁并不適合做茂金屬催化劑的助催化劑。否則也不用等到Kaminsky的 “重新發(fā)現(xiàn)”。

在茂金屬催化劑讓大家開(kāi)眼界之后，各路神仙各顯神通，Bercaw于1990年發(fā)明了CGC類(lèi)型的催化劑；Brookhart（1995年）二亞胺配體的后過(guò)渡金屬催化劑；Fujita （1997年）Grubbs（1998年）Salen配體的催化劑。這些統(tǒng)稱(chēng)后茂金屬催化劑。

聚烯烴催化劑的結(jié)構(gòu)從此基本就是這些類(lèi)別的組合修飾罷了。這些年有一些新的配體出現(xiàn)，不過(guò)似乎并沒(méi)有引起大家的太多興趣。

對(duì)于分子型的催化劑（茂金屬及后茂金屬）來(lái)說(shuō)，還算有一些理論可以采納，但是基本僅限于立體化學(xué)控制這樣的范疇。至今還無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)催化劑活性這樣的基本參數(shù)。事實(shí)上目前對(duì)催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)還不清晰，無(wú)法建立完整的模型，也就無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確的分子模擬。這也一直是博士老板一直在追求的目標(biāo)，也是我博士課題有所貢獻(xiàn)的部分。他最近十年一直掛在嘴邊的詞就是“white box” 與 “black box”，認(rèn)為“black box”是得出催化體系的經(jīng)驗(yàn)方程組，是當(dāng)務(wù)之急；“white box” 是建立完備的基本理論體系，是終極目標(biāo)。

總的來(lái)說(shuō)，我的看法是，尋找催化劑很多情況下就是一種勞動(dòng)密集型、資本密集型工作，在 “科學(xué)” 未建立起來(lái)的情況下，這更多的是 “工藝” 問(wèn)題。同樣的原理適用于很多學(xué)科，包括材料科學(xué)。去年聽(tīng)過(guò)UCSB一位做高溫合金的大牛做報(bào)告，具體細(xì)節(jié)并不完全明白，但是可以看出來(lái)，他們?cè)谧龅钠鋵?shí)就是我博士老板在做的同一類(lèi)工作。從這個(gè)角度出發(fā)，可以比較容易理解為什么后發(fā)工業(yè)化國(guó)家，諸如中國(guó)，很難在傳統(tǒng)領(lǐng)域超越先發(fā)國(guó)家。工作量、資本，是先發(fā)國(guó)家的優(yōu)勢(shì) .

標(biāo)簽：有機(jī)合成催化劑合成