固體酸堿催化劑

（一）固體酸堿的分類

固體酸：具體定義是：能夠給出質(zhì)子或者接受電子對的固體謂之固體酸.

固體堿：能夠接受質(zhì)子或者給出電子對的固體謂之固體堿.

給出質(zhì)子時(shí)叫質(zhì)子酸（B酸）,接受質(zhì)子時(shí)叫質(zhì)子堿（B堿）；

如：

接受電子對時(shí)叫非質(zhì)子酸（L酸）,給出電子對時(shí)叫非質(zhì)子堿（L堿）,如：

Cl3Al+∶NR3→Cl3Al∶R3N

L酸 L堿 絡(luò)合物

（二）固體表面的酸、堿性質(zhì)

1、酸強(qiáng)度的概念,是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或接受電子對的能力（L酸強(qiáng)度）.對于固體酸來說,因?yàn)槠浔砻嫔衔锓N的活度系數(shù)是未知的,通常都是用酸強(qiáng)度函數(shù)H0表示.H0也稱為Hammett函數(shù).

則酸強(qiáng)度函數(shù)H0可表示：

H0=pKa+1g（a/[BH+]a）

若轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的電子對移向固體酸表面,即：

[A]s+[∶B]a→[A∶B]

則H0可表示：

H0=pKa+1g（[∶B]a/[A∶B]）

H0越小酸強(qiáng)度越強(qiáng)；H0越大酸越弱.

2、固體堿的強(qiáng)度,定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的能力,也定義為表面給出電子對于吸附酸的能力.

3、固體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)堿

故固體酸強(qiáng)度H0＜-11.9者謂之固體超酸或稱超強(qiáng)酸（100%硫酸的酸強(qiáng)度H0為-11.9）.

固體超強(qiáng)堿是指它的堿強(qiáng)度用堿強(qiáng)度函數(shù)H—表示高于+26者.

（三）固體酸堿的催化作用

這類催化反應(yīng)有如下特點(diǎn)：

1.酸位的性質(zhì)與催化作用的關(guān)系

不同反應(yīng)類型,要求酸催化劑的酸位性質(zhì)和強(qiáng)度也不同.

大多數(shù)的酸催化反應(yīng)是在B酸位上進(jìn)行,單獨(dú)的L酸位不顯活性,存在協(xié)同效應(yīng).

2.酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性的關(guān)系

3.酸量（酸濃度）與催化活性的關(guān)系

催化活性與酸量之間存在線性或非線性關(guān)系.

二、分之篩催化劑

分子篩是一種具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型硅鋁酸鹽,又稱沸石.天然存在的常稱沸石,人工合成的稱為分子篩.化學(xué)組成為Mx/n〔(AIO2)x.(SiO2)y〕.ZH2O

（一）分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型

分成四個(gè)方面、三種不同的結(jié)構(gòu)層次.

1、第一結(jié)構(gòu)層次 基本結(jié)構(gòu)單元：硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體(AIO4),如圖7-6a

圖7-6

（a）硅（鋁）氧四面體示意圖 （b）大小不同的氧環(huán)以及孔窗氧環(huán)與不同分子篩結(jié)構(gòu)對應(yīng)關(guān)系

2、第二結(jié)構(gòu)層次 氧環(huán)：相鄰的四面體由氧橋連接成環(huán),如圖7-6b.環(huán)是分子篩的通道孔口,對通過的分子起篩分作用.

3、第三結(jié)構(gòu)層次 ---- 氧環(huán)通過氧橋連接形成三維空間的多面體,如圖7-7.在此多面體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,形成中空的籠即孔穴,不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋相互連接形成不同結(jié)構(gòu)的分子篩,如A型、X型、Y型及絲光沸石型等

圖7-7

（a）各種多面體結(jié)構(gòu) （b）單氧環(huán)與雙氧與多面體的關(guān)聯(lián)

絲光沸石型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型

圖7-8

（a） 雙五元環(huán) （b）絲光沸石的結(jié)構(gòu)單元 （c）絲光沸石層狀結(jié)構(gòu) （d）主通道

（二）分子篩催化劑的催化性能

分子篩催化劑的催化性能具有催化活性、選擇性、和操作穩(wěn)定性,同時(shí)具有獨(dú)特的擇形催化性質(zhì)

擇形催化性質(zhì)：分子篩催化反應(yīng)的選擇性取決于分子與孔徑的大小,這種選擇性稱之為擇形催化,擇形催化可分為四種不同形式：

1、 反應(yīng)物擇形催化：反應(yīng)物分子直徑小于分子篩催化劑孔腔內(nèi)徑的物質(zhì)才能在催化劑活性部位進(jìn)行催化反應(yīng).

2、 產(chǎn)物擇形催化：生成產(chǎn)物分子太大,難于從催化劑孔腔內(nèi)脫附成為可觀測到的產(chǎn)物,即形成對產(chǎn)物的擇形選擇性.

3、 過渡狀態(tài)限制的擇形催化：有些催化反應(yīng),反應(yīng)物分子生成產(chǎn)物時(shí)首先形成過渡狀態(tài),這種過渡狀態(tài)物質(zhì)形成,將受到分子篩孔腔大小限制,即只有小于孔腔內(nèi)徑的過渡態(tài)才能進(jìn)行催化反應(yīng),不受這種限制.

4、 分子交通控制的擇形催化：反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子可通過不同形狀和大小的孔腔通道各自進(jìn)入或擴(kuò)散,進(jìn)行催化反應(yīng),稱之分子交通控制擇形催化.

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