甲醇羰基化法制醋酸：CH3OH+CO→CH3COOH甲醇羰基化制醋酸有高壓法（BASF法）和低壓法（Monsanto法）。高壓法用羰基鈷為主催化劑，碘甲烷為助催化劑，在約250℃和70MPa壓力下進(jìn)行。而低壓法以三碘化銠為主催化劑，碘甲烷為助催化劑，在175-200℃，反應(yīng)總壓3MPa，CO分壓1-1.5 MPa條件下進(jìn)行。BASF高壓法生產(chǎn)工藝流程。甲醇經(jīng)尾氣洗滌塔后，與一氧化碳、二甲醚及新鮮補(bǔ)充催化劑及循環(huán)返回的鈷催化劑、碘甲烷一起連續(xù)加入高壓反應(yīng)器，保持反應(yīng)溫度250℃、壓力70MPa。由反應(yīng)器頂部引出的粗乙酸與未反應(yīng)的氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入低壓分離器，從低壓分離器出來(lái)的粗酸送至精制工段。在精制工段，粗乙酸經(jīng)脫氣塔脫去低沸點(diǎn)物質(zhì)，然后在催化劑分離器中脫除碘化鈷，碘化鈷是在乙酸水溶液中作為塔底殘余物質(zhì)除去。脫除催化劑后的粗乙酸在共沸蒸餾塔中脫水并精制，由塔釜得到的不含水與甲酸的乙酸再在兩個(gè)精餾塔中加工成純度為99.8%以上的純乙酸。以甲醇計(jì)乙酸的收率為90%，以一氧化碳計(jì)乙酸的收率為59%。副產(chǎn)3.5%的甲烷和4.5%的其他液體副產(chǎn)物。Monsanto低壓法生產(chǎn)流程。甲醇預(yù)熱后與一氧化碳、返回的含催化劑母液、精制系統(tǒng)返回的輕餾分及含水醋酸一起加入反應(yīng)器底部，在溫度175～200℃，總壓3MPa、一氧化碳分壓1～1.5MPa下反應(yīng)，反應(yīng)后于上部側(cè)線引出反應(yīng)液，閃蒸壓至200kPa左右，使反應(yīng)產(chǎn)物與含催化劑的母液分離，后者返回反應(yīng)器，反應(yīng)器排出 的氣體含有一氧化碳、碘甲烷、氫、甲烷送入滌氣塔。精制系統(tǒng)共有四個(gè)塔，含粗醋酸、輕餾分的反應(yīng)混合液以氣相送入第一個(gè)塔脫輕塔，在80℃左右脫出輕餾分，塔頂氣含碘甲烷、醋酸甲酯、少量甲醇，進(jìn)入滌氣塔。脫輕塔釜液為含水粗醋酸，送第二個(gè)塔脫水塔。塔底為無(wú)水粗醋酸送入第三個(gè)塔，脫重餾分塔，于塔上部側(cè)線引出成品酸，塔釜液含丙酸40%及其它高級(jí)羧酸。第四個(gè)塔是廢酸蒸餾塔，較小，回收脫重塔底部餾分中的醋酸。塔底排出重質(zhì)廢酸為產(chǎn)量0.2%，可焚燒或回收。四個(gè)塔與反應(yīng)器排出的氣體匯總后的組成為CO 40～80%，其余20～60%為H2、CO2、N2、O2以及微量的醋酸、碘甲烷，一起在滌氣塔用冷甲醇洗滌回收碘后焚燒放空。催化劑:甲醇低壓羰化制醋酸所用的催化劑是由可溶性的銠絡(luò)合物和助催化劑碘化物兩部分組成，銠絡(luò)合物是[Rh+1(CO)2I2]-負(fù)離子，在反應(yīng)系統(tǒng)中可由Rh2O3和RhCl3等銠化合物與CO和碘化物作用得到，已由紅外光譜和元素分析證實(shí)，[Rh+1(CO)2I2]-存在于反應(yīng)溶液中，是羰化反應(yīng)催化劑活性物種。 所用的碘化物可以是HI或CH3I或I2，常用的是HI，反應(yīng)過(guò)程中HI能與CH3OH作用生成CH3I，CH3I的作用是與銠絡(luò)合物形成甲基－銠鍵，以促進(jìn)CO生成酰基－銠鍵而少生成或不生成羰基銠(參見(jiàn)反應(yīng)機(jī)理)，但關(guān)鍵是烷基－鹵素鍵的強(qiáng)度要適宜。可以看出C－I鍵最容易斷裂，C－Cl鍵最難斷裂，故CH3I作助催化劑是較好的。NaI或KI不能用作催化劑，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，這些碘化物不能與CH3OH反應(yīng)生成CH3I。 由于銠基催化劑比鈷基催化劑更易與CH3I反應(yīng)，且由此生成的[CH3-Rh(CO)2I3]-比[CH3Co(CO4)]更不穩(wěn)定，即CO插入CH3-Rh鍵更加容易，最后由于乙酰碘可直接從中消去而使銠基催化劑比鈷基更加有利參考資料:醇醚技術(shù)網(wǎng)全文地址:

標(biāo)簽：乙酸甲醇催化劑